Nouveaux oxysulfures fonctionnels métastables obtenus par désintercalation topochimique du soufre

Overview & Synopsis

Ces dernières années, l’activité rédox des anions lors de réactions de désintercalation des métaux alcalins a fait l’objet d’un intérêt croissant. Elle a été mise en évidence dans certains chalcogénures ou oxydes riches en lithium dans lesquels le processus classique d’oxydo-réduction basé sur le changement de valence du métal de transition était observé. Des études récentes menées à l’IMN sur des polychalcogènures ne possédant pas d’éléments de transition ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie d’intercalation-désintercalation topochimique basée uniquement sur l’activité rédox des anions. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse a été d’utiliser le concept de rédox anionique dans les polychalcogènures pour former par topochimie de nouveaux composés métastables et fonctionnels. Pour cela, nous nous sommes intéressés à des précurseurs polychalcogénures sans métaux de transition comme les phases Ln₂O₂S₂ (Ln = La, Pr, Nd) qui sont construites sur la base d’un empilement de feuillet de type fluorine ₂/∞[Ln₂O₂]₂+ alternant avec un plan disulfure (S₂)₂-. Nous avons développé une nouvelle approche de synthèse topochimique basse température consistant à extraire un soufre sur deux des dimères sans détériorer la structure globale du précurseur. Cette désintercalation topochimique du soufre reposent essentiellement sur la réactivité du dimère (S₂)₂- en présence de métaux alcalins A (A = Na, K, Rb). Le dimère se rompt consécutivement au transfert des électrons de l’alcalin vers les niveaux vides (*) de l’entité moléculaire (S₂)₂-. Les oxysulfures métastables non centrosymétriques oA-Ln₂O₂S qui découlent de cette réaction, différent structuralement des variétés connus hP-Ln₂O₂S (employés largement dans l’industrie comme luminophores). Contrairement aux variétés stables hP, les homologues métastables oA possèdent une forte filiation structurale avec leurs précurseurs Ln₂O₂S₂. De plus, durant ces travaux de thèse, il a été montré que l’intercalation complète ou partielle du soufre dans l’oxysulfure métastable était possible et menait respectivement aux précurseurs et aux oxysulfures de compositions intermédiaires oA-Ln₂O₂S1.5. Cette topochimie réversible basée uniquement sur l’activité rédox du soufre, pourrait être mis à profit dans des systèmes de stockage de l’énergie. Ces oxysulfures métastables non centrosymétriques ont fait l’objet d’études exploratoires des propriétés optiques. Pour cela, le précurseur La₂O₂S₂ a été préalablement dopés à l’europium, au praséodyme et au cérium. La désintercalation du soufre de ces composés a formé des oxysulfures luminescents originaux. Ce qui constitue le premier exemple de matériau fonctionnel obtenue par cette nouvelle voie de synthèse.